Abertura: O Resgate no Navio
O filme começa em Washington, D.C., onde Steve Rogers / Capitão América tenta se adaptar à vida moderna após os eventos de Os Vingadores. Ele treina correndo ao lado de um veterano, Sam Wilson, que se tornará importante mais tarde.
Logo em seguida, Steve é enviado com a Viúva Negra (Natasha Romanoff) e uma equipe da S.H.I.E.L.D. para uma missão de resgate em um navio sequestrado por piratas liderados por Georges Batroc. Enquanto Steve luta contra os inimigos com sua força sobre-humana e escudo, Natasha realiza uma missão secreta: copiar arquivos confidenciais da S.H.I.E.L.D.
Esse detalhe levanta a primeira suspeita de Steve de que a agência não é tão transparente quanto deveria ser.
Conspiração Dentro da S.H.I.E.L.D.
De volta ao quartel-general, Steve confronta Nick Fury sobre a falta de clareza nas missões. Fury então apresenta o Projeto Insight, um plano que envolve três enormes porta-aviões conectados a satélites capazes de eliminar ameaças em potencial antes mesmo que ajam.
Steve questiona a moralidade dessa iniciativa, argumentando que se trata de medo, não de liberdade. A tensão cresce quando Fury descobre que os arquivos roubados no navio estavam protegidos contra seu próprio acesso, sinal de que há algo de errado dentro da própria organização.
A Emboscada e a Aparição do Soldado Invernal
Após desconfiar das intenções da S.H.I.E.L.D., Nick Fury é emboscado em Washington em uma cena eletrizante. Carros blindados e soldados altamente treinados o atacam. No meio da perseguição surge um assassino misterioso: o Soldado Invernal, um homem com braço metálico que mostra habilidades sobre-humanas.
Fury consegue escapar por pouco e busca refúgio no apartamento de Steve, onde entrega a ele um pen drive com os dados roubados. Pouco depois, Fury é baleado pelo Soldado Invernal diante de Steve e aparentemente morre na mesa de cirurgia.
Esse evento coloca Rogers em rota de colisão com a própria S.H.I.E.L.D.
Steve Rogers Fora da Lei
Logo após a morte de Fury, Alexander Pierce, membro do conselho mundial e superior dentro da S.H.I.E.L.D., exige que Steve entregue o pen drive. Desconfiado, Rogers se recusa. Em seguida, é emboscado dentro do próprio elevador da agência em uma das cenas mais marcantes do filme. Usando apenas sua força e agilidade, ele derrota uma equipe inteira de agentes que tentava capturá-lo.
Agora visto como traidor, o Capitão América passa a ser caçado pela própria organização. Ele se alia à Viúva Negra e, posteriormente, reencontra Sam Wilson, que se junta à dupla trazendo consigo a tecnologia das asas de voo do Falcão.
A Verdade Sobre a HIDRA
Investigando os arquivos de Fury, o trio descobre algo chocante: a HIDRA, organização nazista inimiga desde a Segunda Guerra Mundial, infiltrou-se dentro da S.H.I.E.L.D. ao longo das décadas.
Eles encontram o antigo cientista da HIDRA, Arnim Zola, cuja consciência foi transferida para um supercomputador. Ele revela que a HIDRA cresceu em segredo dentro da S.H.I.E.L.D., manipulando governos, assassinando alvos e criando crises para que as pessoas abrissem mão da liberdade em troca de segurança.
O Projeto Insight, na verdade, é um plano para eliminar milhões de pessoas que poderiam ser uma ameaça à HIDRA, consolidando seu domínio global.
O Retorno de Bucky Barnes
Em um confronto direto, Steve finalmente enfrenta o Soldado Invernal e descobre a verdade: ele é Bucky Barnes, seu melhor amigo da infância e companheiro de guerra, dado como morto em Capitão América: O Primeiro Vingador.
Bucky foi capturado pela HIDRA, submetido a lavagem cerebral e transformado em um assassino implacável ao longo das décadas, sendo mantido em criogenia entre as missões para não envelhecer.
Essa revelação abala Steve profundamente, pois agora sua luta não é apenas contra a conspiração da HIDRA, mas também pela alma de seu amigo.
O Plano Contra a HIDRA
Steve, Natasha e Sam elaboram um plano ousado: invadir a sede da S.H.I.E.L.D. e substituir os chips dos três porta-aviões do Projeto Insight, impedindo-os de cumprir a programação da HIDRA.
Durante a invasão, Natasha se disfarça e confronta Alexander Pierce na sala do conselho mundial. Ela expõe todos os arquivos da HIDRA para o público, revelando ao mundo inteiro a infiltração dentro da S.H.I.E.L.D.
Enquanto isso, Steve e Sam travam batalhas aéreas contra os soldados da HIDRA para reprogramar os porta-aviões em pleno combate.
Capitão América vs. Soldado Invernal
O clímax ocorre quando Steve enfrenta Bucky dentro de um dos porta-aviões em queda. Em vez de matá-lo, Steve decide tentar alcançar sua humanidade. Ele larga o escudo, se recusa a lutar e insiste que não vai abandonar seu amigo, lembrando-o de quem ele era.
Bucky, ainda confuso entre sua programação e sua memória fragmentada, continua a atacá-lo, mas no último instante o salva de se afogar após a queda do porta-avião.
Queda da S.H.I.E.L.D. e Morte de Pierce
No final da batalha, os porta-aviões se destroem uns aos outros, neutralizando o Projeto Insight e acabando com a S.H.I.E.L.D. como organização. Alexander Pierce é morto por Nick Fury, que sobreviveu e retorna para finalizar a missão.
Natasha se torna alvo de investigações governamentais por ter exposto informações secretas, mas assume a responsabilidade. Sam decide continuar ao lado de Steve. Já Bucky foge, ainda perturbado, tentando redescobrir sua verdadeira identidade.
Desfecho: Uma Nova Missão
O filme encerra com Steve e Sam iniciando a busca por Bucky, acreditando que ele pode ser resgatado da influência da HIDRA. Enquanto isso, o mundo entra em uma nova era sem a S.H.I.E.L.D., mas com a HIDRA ainda à espreita.
Na cena pós-créditos, somos apresentados aos gêmeos Wanda e Pietro Maximoff, futuros integrantes da saga dos Vingadores. Em outra cena, Bucky visita um museu sobre o Capitão América e começa a lembrar de quem realmente é.